為了進(jin)一步學習頂刊文獻的研究思(si)想(xiang)和方(fang)法，科研共進(jin)社聯合研之成理推出“頂刊精讀”專欄。稿件主要(yao)面向Nature, Science及(ji)其子(zi)刊(kan)。我們(men)希望能夠深入理解這些高質(zhi)量的(de)論文，把其中蘊(yun)含(han)的(de)研(yan)究方(fang)法/技巧，實驗設計理念(nian)和構思(si)方(fang)法等展示(shi)給(gei)大家。今天為大家帶來的(de)是(shi)發表(biao)在Science上(shang)的一篇文章(zhang)。 自從藤島昭(zhao)教(jiao)授(shou)發現TiO2具有光催化性能后，大量關于(yu)TiO2的研究被報道。作(zuo)為最具代(dai)表性的光(guang)催化材(cai)料(liao)，TiO2具(ju)有多種優越性能，自清潔效應(ying)便是其中之一。以其為基礎設計的各種材(cai)料，已被廣泛(fan)應(ying)用。1997年藤島昭教授發現紫外光可(ke)以調節TiO2的(de)親水(shui)性(xing) [1]，指出了(le)TiO2的自清(qing)潔功能，即TiO2表面的(de)污(wu)染(ran)物(wu)很容易被雨水沖刷掉，然而(er)這背后的(de)機理(li)當時并不清楚。問題提出：為(wei)什么(me)TiO2具(ju)有如此優(you)越的自(zi)清潔能力? 自清潔(jie)是一個(ge)表面過程，它一定跟TiO2的表面密切相關。那么(me)具體是(shi)TiO2的哪一種表(biao)面(mian)具(ju)有自清潔能力？它的形成與什么因素相(xiang)關？想(xiang)要(yao)弄清楚其機理，需從原子(zi)尺度研究水分子(zi)等和TiO2表面(mian)的相(xiang)互作(zuo)用(yong)。作(zuo)為(wei)金紅石(shi)TiO2最穩(wen)定的表面，TiO2(110)大量存在于TiO2納米材(cai)料中。
因(yin)此TiO2(110)成了首選(xuan)研(yan)究對(dui)象。研(yan)究人員們把液體水滴在TiO2(110)表(biao)面，并(bing)利(li)用(yong)STM（Scanning tunneling microscopy）觀察其結構變化，發現(xian)液體水可使(shi)TiO2(110)表面(mian)出現(2×1)結構。這(zhe)一結(jie)果(guo)得到了很多研(yan)究組(zu)的證(zheng)實，但對于(yu) (2×1)結構的(de)產生機理一(yi)直(zhi)未有定論。有人(ren)認(ren)為(wei)僅僅是(shi)水(shui)(shui)(shui)的(de)作用——液(ye)體水(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)水(shui)(shui)(shui)分子吸附(fu)在(zai)表面形成(2×1)結(jie)構；有人(ren)認(ren)為(wei)是(shi)水(shui)(shui)(shui)滴在(zai)TiO2(110)表面與空氣中(zhong)的氣體發生了反應。那么(2×1)到底是(shi)如何產生(sheng)的，其與(yu)TiO2的自(zi)清潔效應有無聯系呢？ 直(zhi)到2018年，維也納工業大學的Ulrike Dieobld教授研究組終于弄清了(le)產(chan)生(2×1)結構的機理，并(bing)試(shi)圖解釋(shi)了(le)TiO2自清潔的(de)原因 [2]。實驗構思(si)：(2×1)結構到(dao)底(di)是直接由水(shui)引起(qi)的，還是水(shui)和空(kong)氣中各種成(cheng)分的共同作用？這個問題難在(zai)哪(na)里？如何解(jie)決？ 傳統的表面科學實(shi)驗是在超高真空條件下進行的。如果直接向超真空腔室里通入水(shui)(shui)，水(shui)(shui)會以氣(qi)體的狀態和TiO2(110)表面(mian)接觸(chu)。如果在超真空腔(qiang)室外向TiO2(110)表面滴(di)上(shang)液(ye)體(ti)水，又很難排除空氣中各種成(cheng)分的(de)影響。所以要(yao)想辦(ban)法得到一滴(di)純凈的(de)液(ye)體(ti)水，在無污染的(de)條件下把(ba)它滴(di)在TiO2(110)表(biao)面，然后(hou)再進(jin)行原位表(biao)征。因此，本文(wen)的基本實(shi)驗(yan)思路是：a. 在TiO2(110)表面上滴(di)一滴(di)純凈水；b. 對處(chu)理過的TiO2(110)表面進行表征(zheng)，STM、XPS。A．按照實驗(yan)思路，研究(jiu)的第一步是得(de)到一滴(di)純(chun)凈水(shui) 根(gen)據(ju)水的相(xiang)(xiang)圖我(wo)們不(bu)難(nan)發(fa)現(xian)，在(zai)真空狀態下水只(zhi)(zhi)有氣相(xiang)(xiang)和固相(xiang)(xiang)，沒(mei)有液(ye)相(xiang)(xiang)。但是只(zhi)(zhi)要溫(wen)度足(zu)夠低，水就(jiu)可以結成固體。如果能在(zai)真空中得到一塊冰，然后將其融化，滴在(zai)TiO2(110)表(biao)面就可以大(da)大(da)排除其他(ta)污染的影(ying)響。 為了盡(jin)可能(neng)降(jiang)(jiang)低污染(ran)，Ulrike Diebold研究組設計出了一個專(zhuan)門用來滴水(shui)的(de)腔室，腔室中(zhong)的(de)“cold finger“可以(yi)降(jiang)(jiang)至液氮溫(wen)度，滴水(shui)過程如圖(tu)1所示(shi)。具體做(zuo)法如下：1) 作者(zhe)將(jiang)腔(qiang)室(shi)抽(chou)真空(kong)到10-7mbar，然后把cold finger降(jiang)溫至液氮溫度，向腔室中通(tong)入(ru)高純水。水以氣體的形(xing)式進入(ru)到腔室，在cold finger上(shang)結成冰，如圖1 B所示。2) 把在超真空條件下處(chu)理干凈的TiO2(110)樣品原位傳(chuan)入(ru)到腔室中，樣品位置如圖1 B所示。3) 為了(le)得到液體(ti)水(shui)，在(zai)腔室中通入一些(xie)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)，提高腔室氣(qi)(qi)(qi)壓。對(dui)cold finger進行升溫，使(shi)得冰融化成水(shui)，滴(di)落在(zai)樣品(pin)表面（論文中沒有說明通入的哪(na)種氣(qi)(qi)(qi)體(ti)，編者認(ren)為可能是高純(chun)氮氣(qi)(qi)(qi)或氬氣(qi)(qi)(qi)），如圖1 C。4) 把腔室抽真空到10-7mbar，將樣品(pin)原位傳入STM腔(qiang)室。B．研(yan)究(jiu)第二步(bu)，通過STM表征明確(2×1)結構(gou)的來源 作(zuo)者把(ba)將(jiang)按照(zhao)上述水滴(di)處理過的樣品原位傳入STM，發現(xian)TiO2(110)表面(mian)并沒有出現新結構，如圖2 A（作(zuo)者(zhe)認為(wei)圖中的亮(liang)點由(you)一些(xie)來(lai)源不明的污染引起）。作(zuo)者(zhe)重復(fu)了前人的做(zuo)法，在大氣中用液(ye)體水處理(li)TiO2(110)，傳入STM測試，得(de)到了和前人結(jie)果一致的(2×1)結(jie)構，即沿[001]方向(xiang)基矢大(da)小(xiao)變為原來的兩(liang)倍(bei)，[1-10]方向(xiang)基矢大(da)小(xiao)不變，如圖2 B。據(ju)此(ci)，作者得(de)出結(jie)論：1. 純(chun)凈(jing)的液體水在(zai)TiO2(110)并不能(neng)產生任何結(jie)構；2. (2×1)結構一定是由空氣中的(de)某些物質造成的(de)。▲Figure 2． A利用cold finger滴(di)水的(de)(de)表(biao)面；B在空氣中滴(di)水的(de)(de)表(biao)面
仔細(xi)看圖(tu)2 B中的(2×1)表面，我們會看到偏(pian)(pian)亮和偏(pian)(pian)暗的兩(liang)種(zhong)結構，其(qi)中偏(pian)(pian)亮的占(zhan)比較少，這對接下來(lai)確定表面吸附物種(zhong)起到關鍵作用(yong)。C．既然不是水(shui)，那(nei)到底(di)是什么？研(yan)究的第三步是利(li)用各(ge)種手段(duan)確(que)定(ding)(2x1)結構的引發因素。這(zhe)一步研究中，作者的實驗設(she)計很(hen)有層次感。 為了探究(2×1)表面的吸附物種，作者進(jin)行了多(duo)組XPS實驗(yan)。圖3中(zhong)(zhong)in vacuo和in air分(fen)別指利用cold finger和在空氣中(zhong)(zhong)向TiO2(110)表(biao)面滴(di)水。作者觀察到相比于潔凈的TiO2(110)表(biao)面，in vacuo處理過的TiO2(110)表面(mian)有少量(liang)不(bu)明來源的碳(tan)污(wu)染，位于(yu)(yu)285 eV如圖(tu)3C所(suo)示。而in air處理(li)的表面(mian)在(zai)XPS結果中(zhong)有明顯的新(xin)峰，位于(yu)(yu)289.2 eV的和(he)532.5 eV，這(zhe)說明一些有機物(wu)吸(xi)附在(zai)了TiO2(110)表面(mian)，這應該就是TiO2(110)表面出現(xian)(2×1)結構的原因。這些新出現(xian)的峰對應著羧酸的XPS特(te)征(zheng)峰，而前人的研究早已證實(shi)羧酸吸附(fu)在TiO2(110)表面的確(que)會出(chu)現(2×1)結(jie)構。作者在TiO2(110)表(biao)面原位(wei)(wei)吸附HCOOH進行對比實驗，發現XPS的峰位(wei)(wei)置(zhi)和in air處理的表(biao)面相同，除(chu)了位(wei)(wei)于(yu)285 eV的不明來源(yuan)的碳污染峰，如圖3 D、E、F中(zhong)的藍色(se)數據(ju)所示。作(zuo)者的合作(zuo)者，康納爾大學的Melissa A. Hines, 在美(mei)國伊薩卡(ka)的空氣中(zhong)重復(fu)同樣的實驗，得到了一致的XPS結(jie)果，排除(chu)了維也納空氣的特殊(shu)性。
2) 大膽(dan)猜想，提出是哪一(yi)種羧酸！ XPS告訴我們(men)TiO2(110)表面(mian)的(de)(2×1)結構是由一些羧(suo)酸(suan)(suan)吸附(fu)引起(qi)的(de)，那具體是哪種(zhong)羧(suo)酸(suan)(suan)呢(ni)？重(zhong)新審視圖2 B中的(de)STM結果，(2×1)的(de)表面(mian)應(ying)該存在(zai)著兩(liang)種(zhong)吸附(fu)物(wu)(wu)種(zhong)，占比(bi)較(jiao)(jiao)少(shao)的(de)偏亮(liang)物(wu)(wu)種(zhong)，和占比(bi)較(jiao)(jiao)多的(de)偏暗(an)物(wu)(wu)種(zhong)。在(zai)這(zhe)里，STM結果中的(de)亮(liang)暗(an)對應(ying)著吸附(fu)物(wu)(wu)的(de)高(gao)低。作(zuo)者進(jin)行統計分析，發(fa)現(xian)兩(liang)種(zhong)吸附(fu)物(wu)(wu)分別(bie)占23%和77%，高(gao)度相差0.72A。理論(lun)模擬得出甲酸(suan)(suan)和乙酸(suan)(suan)吸附(fu)在(zai)TiO2(110)表面的高度差為0.63A，而乙酸(suan)(suan)和(he)丙酸(suan)(suan)的吸(xi)附高度差為0.95A，可以想象，除了甲(jia)酸(suan)(suan)和(he)乙酸(suan)(suan)外(wai)，其他的任意兩種羧酸(suan)(suan)吸(xi)附在TiO2(110)表(biao)面高(gao)度差都將大于(yu)或等于(yu)0.95A，總結如(ru)下表(biao)。
由此，作者推斷約80%的甲(jia)酸和20%的乙酸吸附在TiO2(110)表面，形(xing)成(cheng)了(le)(2×1)結構，吸附(fu)(fu)構型如圖4 C。羧基中的(de)兩(liang)個氧原子吸附(fu)(fu)在兩(liang)個相(xiang)鄰的(de)Ti5c原(yuan)子上(shang)，分解出的氫吸附在相鄰的橋(qiao)位O原(yuan)子上(shang)，從(cong)而沿[001]方向上(shang)，表面基(ji)矢大小變成了之(zhi)前的兩倍。▲Figure 4 甲酸(suan)乙酸(suan)吸(xi)附構型和STM統計結果(guo)
作者(zhe)的合作者(zhe)Melissa A. Hines進行(xing)了(le)(le)IR實驗，利用偏振(zhen)光進一步(bu)證明了(le)(le)(2×1)的(de)表(biao)(biao)面(mian)確實存在甲酸(suan)。而(er)(2×1)的(de)表(biao)(biao)面(mian)上兩種吸(xi)附物高(gao)度(du)相(xiang)差(cha)0.72A，所以第(di)二種吸(xi)附物只能是乙酸(suan)（若是丙(bing)酸(suan)，高(gao)度(du)差(cha)將明顯大(da)于0.72A）。IR的(de)結果如圖5所示。這里利(li)用(yong)了偏振紅外技術，其原理在之前的推文“”中有介紹。 在所有(you)的羧酸中，只有(you)甲酸吸(xi)附在TiO2(110)表面會形(xing)成(cheng)垂直于表面的(de)C-H鍵（參考(kao)圖4C），從(cong)而可以與p偏(pian)振的(de)紅外(wai)光產生強耦合(he)(he)，在p偏(pian)振光結(jie)果(guo)中(zhong)出現(xian)吸收峰。其他的(de)羧酸(suan)中(zhong)的(de)C-H鍵與p偏(pian)振的(de)紅外(wai)光耦合(he)(he)較弱。在飽和吸附(fu)甲酸(suan)的(de)結(jie)果(guo)中(zhong)出現(xian)了明(ming)顯的(de)C-H鍵紅外(wai)峰，如圖中(zhong)紅色數據所示。而將甲酸(suan)乙酸(suan)1:1混(hun)合(he)(he)吸附(fu)在TiO2(110)表面，飽(bao)和后(hou)的結(jie)果(guo)如圖(tu)中藍色數(shu)據，看到p偏振結(jie)果(guo)中C-H鍵紅(hong)外峰明(ming)顯減(jian)弱，這是由于(yu)乙酸吸附在TiO2(110)表面(mian)后，C-H鍵近乎平行于表面(mian)，與p偏振紅外光耦合較弱。黑色數(shu)據是在空(kong)氣中暴露(lu)后的(de)(2×1)-TiO2(110)表面(mian)，此(ci)時的(de)(de)(de)C-H鍵(jian)對應的(de)(de)(de)紅外峰強度在紅色(se)和藍色(se)之間，這有(you)力地證明了(2×1)結構的(de)(de)(de)表面(mian)確實吸附著大量的(de)(de)(de)甲(jia)酸(suan)。Melissa A. Hines認為s偏振光結果(guo)中的(de)(de)(de)峰是(shi)由一些不明污染造(zao)成的(de)(de)(de)。 (2×1)結構(gou)與TiO2的自清潔效應到底有(you)什么聯(lian)系呢？ 甲酸和乙(yi)酸是大(da)氣(qi)酸性的主要來源，研究發現在美國和德國的空氣(qi)中(zhong)甲酸和乙(yi)酸分(fen)壓分(fen)別為10-6mbar和10-7mbar，更(geng)長(chang)碳鏈的羧酸含量非常少。利用STM、XPS、IR三種實驗手(shou)段(duan)并結(jie)合DFT理論計(ji)算，作者證(zheng)明了空氣中的(de)甲酸和(he)乙酸室溫(wen)下就可以吸附在TiO2(110)表(biao)面，形(xing)成(cheng)(2×1)結構(gou)。這解釋了1997年藤(teng)島(dao)昭教(jiao)授(shou)研究組觀察(cha)到的現象 [1]：沒有紫外光(guang)照(zhao)射(she)時，TiO2表面(mian)疏(shu)水。因為此時有一(yi)層羧酸(suan)的吸附物(wu)，其疏(shu)水端(duan)—CH3和—CH指向表面法(fa)線方向，造(zao)成了疏(shu)水的表面。進(jin)一步，作(zuo)者認為(wei)這對TiO2的(de)(de)(de)(de)自清潔機(ji)理帶來了更(geng)深(shen)入的(de)(de)(de)(de)認識(shi)：表面(mian)吸(xi)附的(de)(de)(de)(de)甲酸(suan)和乙酸(suan)會阻擋其它污染物的(de)(de)(de)(de)吸(xi)附，又由(you)于羧基端的(de)(de)(de)(de)高(gao)水(shui)溶性(xing)，在雨水(shui)的(de)(de)(de)(de)沖刷(shua)下，表面(mian)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)附物容易被(bei)清洗掉。 Ulrike Diebold教授(shou)具有豐富的超真空實驗經驗，為了研(yan)究液體水和TiO2(110)的(de)相互作用(yong)，她(ta)的(de)研究(jiu)組設計出一個(ge)了全新(xin)的(de)腔(qiang)室，最(zui)大(da)程度的(de)較(jiao)少其他污(wu)染的(de)影響，把幾乎世界上最(zui)純凈(jing)的(de)一滴(di)水滴(di)在TiO2(110)表面進(jin)行(xing)(xing)研究。再通(tong)過和空(kong)氣中(zhong)滴水的實(shi)驗(yan)進(jin)行(xing)(xing)對比，利(li)用(yong)STM弄清了TiO2(110)表(biao)面在大氣條(tiao)件下(xia)的表(biao)面狀態。進一(yi)步利用(yong)XPS和IR這兩種化學分(fen)辨能力極強(qiang)的實(shi)驗(yan)手(shou)段，清晰的確(que)定(ding)出(chu)TiO2(110)表(biao)面(mian)在大(da)氣條件下(xia)的表(biao)面(mian)吸附物，為TiO2自(zi)清潔效應帶來了新(xin)的(de)認識(shi)。這項研(yan)究(jiu)也為原位研(yan)究(jiu)液固(gu)界面提供(gong)了新(xin)的(de)思路。
![](_script:Site.hoverQrCode("//17270509.s21i.faiusr.com/2/ABUIABACGAAgvans5AUonKS_tgcwrgM4rgM.jpg",this,{"tips":"請使用微信掃一掃"});)
